近日，我院汪婷副教授课题组在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Site-Specific Spin State Modulation in Spinel Oxides for Enhanced Nonradical Oxidation”的研究论文。该研究通过对MnxCo3-xO4尖晶石中金属离子进行位点特异性自旋调控，显著提高了基于高碘酸盐的非自由基高级氧化体系性能，用于高效降解水中有机污染物。
研究背景
基于高碘酸盐（PI）的高级氧化技术（AOPs）因其高效降解水中新污染物的能力而倍受关注，但其进一步发展受限于PI活化效率不足和催化剂构效关系不明确等问题。尖晶石型氧化物（AB2O4）在非均相催化体系（包括AOPs）中已被广泛应用，是一种潜在的高效PI活化剂。然而，现有研究多聚焦于尖晶石八面体位点（Oh）的单一作用，而忽视了四面体位点（Td）的潜在协同催化贡献。此外，近年来过渡金属d电子自旋态作为催化剂构效关系的研究热点，已被证实能够有效调控反应中间体吸附进而影响催化性能。然而，关于尖晶石中Oh与Td双活性位点的自旋协同作用机制仍缺乏系统解析，自旋调控对非自由基高级氧化过程的影响尚不明确。基于此，本研究提出“位点特异性自旋调控”策略，旨在充分激发多位点催化剂间的位点协同作用，构建高效PI活化体系去除水体中新污染物，为高效非均相催化剂设计提供新思路。
图1. 图文摘要
研究结果
1. Oh-Td位点协同去除污染物：以环丙沙星（CIP）为模型污染物，在MnxCo3-xO4尖晶石中精确控制Co占据四面体位点（Td）、Mn取代八面体位点（Oh），实现CoTd与MnOh的高效协同催化。传统观点认为Oh位点是主要活性位点，而本研究表明，CoTd对污染物的有效去除至关重要。该MnxCo3-xO4/PI体系兼具高效性、稳定性和环境友好性。
2. “位点特异性自旋调控”策略促进非自由基高级氧化：在MnxCo3-xO4尖晶石体系中，MnOh取代引发Jahn-Teller畸变，诱导金属离子自旋态的提升并促进自旋同向排列，增强量子自旋交换相互作用（QSEI），在Oh-Oh位点和Oh-Td位点间形成以氧为媒介的电子自旋通道（electronic spin channel），从而有效提升以电子转移机制（ETP）为主导的高级氧化过程中的电荷传输效率。
图2. MnxCo3-xO4的电子自旋特性以及尖晶石催化活性与电子自旋之间的相关性分析。a) MnxCo3-xO4（x = 1.0, 1.5, 2.0）中Mn 3d、Co 3d和O 2p的理论计算自旋矩。b) 随Mn含量增加自旋态和自旋通道的演变示意图。c) 氧的态密度及MnxCo3-xO4的自旋密度图。黄色和绿色等值面分别代表自旋向上和自旋向下的密度。d) MnxCo3-xO4的M-T曲线。e) kn与d轨道单电子比例之间的线性相关回归。
3. 全面揭示“位点-自旋”协同调控对非自由基高级氧化机理的影响：通过实验与理论计算相结合，进一步掲示了Td-Oh双位点间的重要协同作用以及自旋调控对反应机制的优化作用。研究发现，自旋态提升不仅促进了ETP过程中的电荷传输，还通过以下机制显著增强PI活化效率：①催化剂d带中心抬高，增强了PI在活性位点上的吸附能力，有效促进其活化；②决速步（RDS）的-ICOHP值降低，使得PI的转化产物IO3-更易脱附，从而提升整体反应动力学。此外，该自旋调控策略在多种双金属尖晶石氧化物-PI高级氧化体系均表现出优异的普适性。
图3. a) PI在CoMn2O4催化剂表面转化路径的吉布斯自由能台阶图。b) CoMn2O4活化PI的机理与位点特异性调控驱动机制，包括决速步IO3-吸附构型的COHP图和差分电荷密度图；黄色和青色等值面的电荷密度差异显示了电荷增加和流失的区域。
研究意义与展望
该研究通过位点特异性自旋调控策略，成功实现了尖晶石氧化物中Oh-Td双位点协同催化及高效污染物去除；深入揭示了自旋调控对高级氧化过程的多重优化机制，为充分发挥催化剂性能，理解AOPs催化机理提供了重要理论参考。该调控策略的普适性以及MnxCo3-xO4/PI体系在实际水体中的优异表现，为开发高效、稳定、环境友好型环境功能催化剂提供了新思路和方法。
研究团队及资助
该论文共同第一作者为我院2024级博士生石景丹、2023级硕士生程雅馨，通讯作者为汪婷副教授、南洋理工大学徐梽川院士、清华大学庄泽超博士。其他作者包括我院2023级博士生彭延华、南洋理工大学博士生林欣珑、清华大学唐冰博士，我院于鑫教授、冯明宝副教授，中国科学院深圳先进技术研究院孙源淼研究员。该研究获得国家自然科学基金（52300139）、厦门大学南强青年学者计划和厦门大学校长基金（ZK1111）、新加坡国家研究基金会和A*STAR（新加坡科技研究局）LCER计划（编号U2411D4006）的共同支持。
论文来源及链接
Jingdan Shi+, Yaxin Cheng+, Ting Wang*, Yanhua Peng, Xinlong Lin, Bing Tang, Mingbao Feng, Zechao Zhuang*, Yuanmiao Sun, Xin Yu, Zhichuan J. Xu*, Site-Specific Spin State Modulation in Spinel Oxides for Enhanced Nonradical Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2025
DOI: 10.1002/anie.202504189
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202504189
图、文 | 石景丹 程雅馨
责任编辑 | 汪 婷
