近日，厦门大学环境与生态学院区然雯副教授团队，在锂离子的可持续提取研究中取得新进展，相关成果以“Photocontrolling cavity dimension enables sustainable lithium capture and rapid release by cyclen-azobenzene network”为题，发表于Matter.
研究背景
在新能源产业爆发式增长的驱动下，锂资源的可持续供应已成为全球战略焦点。面对主要赋存于盐湖及海水中的锂资源，直接提锂（DLE）技术凭借其操作便捷与高度集成的优势而极具应用前景。其中，吸附法因无需高压或外加电场、能耗低等优点而被视为理想路线。然而，受限于锂离子与镁离子高度相似的理化性质及离子直径，其高效绿色分离成为制约卤水资源开发的核心瓶颈。针对这一难题，本研究团队基于分子识别原理提出创新策略，选用轮环藤宁（Cyclen）作为锂离子识别主体。轮环藤宁（Cyclen）是四氮杂12-冠醚-4，其分子结构与12-冠醚-4（12CE4）高度相似，但以-NH-取代了其中的四个氧原子。根据2π计算法，其空腔直径为1.24 Å，与锂离子的直径1.20 Å适配。轮环藤宁可为锂离子提供合适的空腔尺寸和富电子的配位环境，且其价格远低于12-冠醚-4，具有实际应用价值。在此基础上，团队巧妙地将光敏分子偶氮苯与Cyclen共价连接，构建了一种新型光响应智能锂离子吸附剂。偶氮苯的光控可逆结构异构可使其分子尺寸在~6 Å和~9 Å之间变换，起到了“伸缩臂”的作用，能够动态调控Cyclen的空腔开合，从而实现对锂离子的精准捕获与释放。实验表明，该材料在可见光下能高效吸附锂离子，而在紫外光照射下可在纯水中快速脱附，成功实现了绿色循环提锂。这一成果不仅突破了传统吸附剂化学再生的局限，更为下一代智能分离材料的设计构筑提供了新思路。
研究结果
C−linker@GO的结构设计与锂吸附性能
Cyclen中丰富的-NH基团使其具有较高的pKa值和正电性。带负电荷的氧化石墨烯（GO）具有丰富的-OH和-COOH基团，是构建吸附剂的理想载体。本研究利用酰氯化反应，将具有优异锂亲和力的Cyclen与经典光敏分子偶氮苯共价偶联，并负载于GO表面，成功构筑了一种新型共价网络材料（C−ADC@GO）。该材料巧妙地利用偶氮苯在不同光照下的反式和顺式可逆构型转换作为“光控开关”，以动态调节Cyclen笼型空腔的尺寸。通过XRD、FTIR、Zeta电位、接触角等先进表征手段成功验证了使用不同酰氯衍生物制备的系列Cyclen-linker@GO的成功合成。此外，在10,000 ppm LiCl溶液中，C–TMC@GO、C–DBC@GO和C–ADC@GO的吸附容量分别为10.54、11.12和12.82 mmol·g-1。
图1 C–linker@GO的合成示意图及结构性质表征
光控高效捕获与瞬时释放
在可见光照射下，偶氮苯呈伸展的反式构型，使Cyclen笼型空腔的尺寸维持在1.24 Å的最佳尺寸，能精准匹配脱水锂离子（1.20 Å），其Li+吸附容量高达12.82 mmol·g–1，Li+/Mg2+达11.44。当切换至紫外光（~365 nm, 3.82 mW·cm–2）时，偶氮苯转变为顺式构型，拉伸Cyclen空腔，使锂离子因尺寸不匹配而被脱附，解吸过程仅需6分钟即可完成。该吸附剂在锂选择性方面与12CE4基吸附剂的相当，但吸附容量显著更高。得益于光控空腔尺寸的吸附-脱附机制，其解吸再生无需额外添加酸、碱、盐或有机溶剂，仅依靠纯水和低强度的紫外光照即可完成。
图2 C–ADC@GO对锂离子的吸附和光控解吸
利用C–ADC@GO从合成盐水中提取锂离子
此外，我们根据阿塔卡马盐湖卤水（MLR=5.5）的组成配置了模拟卤水，并将C–ADC@GO用于盐湖卤水提锂。实验表明，C–ADC@GO的饱和吸附容量高达7.78 mmol·g-1。经过四次连续的吸附-光控解吸纯化循环，产物中锂的纯度显著提升到91.2%，同时Li+/Mg2+分离选择性从初始的3.81提升至49.13。能效初步评估显示，利用该材料生产1吨Li2CO3的理论总能耗可低至 8.84 kWh。这些优异的综合指标充分证明了该材料在实际盐湖提锂应用中兼具高效性、高选择性与低能耗的巨大潜力。
图3 用C–ADC@GO萃取合成盐水中的锂离子
本研究验证了Cyclen基吸附剂优异的锂离子特异性捕获能力。相较于传统的12-冠醚-4基吸附剂，Cyclen基吸附材料拥有优异的锂选择性和显著提升的吸附容量，且价格远低于12-冠醚-4，具有工业化提锂应用潜力。此外，本研究通过引入光响应“分子开关臂”，成功实现了通过外部刺激动态调控主体空腔尺寸，从而触发锂离子的高效解吸。这一策略不仅克服了传统吸附剂化学再生的瓶颈，更为下一代智能离子筛分材料的设计开辟了全新路径。
研究团队及资助
该论文第一作者为我院2022级博士生关乾，通讯作者为区然雯副教授，共同作者还包括Monash University王焕庭教授、厦门大学于鑫教授、厦门大学博士后吴姁，博士生方怡蕾、唐梦雨和郑玥。该研究获得国家自然科学基金（52100106）、福建省自然科学基金（2024J09012）、中央高校基本科研业务费专项资金（20720240054）和中国博士后科学基金资助项目（2025M781198）的资助。
论文来源及链接
Guan, Q., Wu, X., Zheng, Y., Fang, Y., Tang, M., Yu, X., Ou, R., Wang, H., 2026. Photocontrolling cavity dimension enables sustainable lithium capture and rapid release by cyclen-azobenzene network. Matter 9, 102635.
https://doi.org/10.1016/j.matt.2025.102635
文、图｜ 关 乾
责任编辑｜ 区然雯
